Les nanosphères poreuses creuses peuvent être conçues pour posséder des propriétés physiques et chimiques uniques, ouvrant la voie à des applications potentielles en catalyse et en biosenseurs. Le traitement plasma peut être appliqué pour faciliter la fabrication de ces nanoshells et modifier leurs propriétés physiques et leur morphologie.
Applications des nanomatériaux poreux :
Avec les récents progrès réalisés dans la fabrication de nanostructures périodiques à taille, forme et composition bien contrôlées, les chercheurs peuvent désormais développer des nanostructures présentant des propriétés physiques, chimiques et structurelles uniques, capables de remplir plusieurs fonctions.
En particulier, les nanostructures poreuses de métaux nobles ont été étudiées comme des matériaux prometteurs pour une utilisation multifonctionnelle en catalyse, plasmonique et capteurs chimiques.
Par exemple, des nanoparticules (NP) de métaux nobles assemblées sous forme de coquille creuse offrent une grande surface spécifique et augmentent le nombre de sites actifs pour les réactions catalytiques.
De plus, les NP assemblées avec de nombreux nanogaps peuvent produire une réponse de résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) et un effet de diffusion Raman exaltée de surface (SERS). La LSPR dépend de la taille, de la forme et de la composition des nanoparticules, ainsi que de la distance interparticulaire et des jonctions entre NP. Les nanogaps et les protubérances métalliques aiguës concentrent la réponse LSPR localement et génèrent des champs électromagnétiques plus intenses (« points chauds »), renforçant considérablement les signaux SERS pour la détection chimique.
Ainsi, la combinaison d’une grande surface (augmentation du nombre de sites actifs) et d’un renforcement local du champ électromagnétique (points chauds) est bénéfique à la fois pour la catalyse et les capteurs.
Cette étude explore les recherches récentes utilisant le traitement plasma comme étape clé dans la fabrication de nanoshells creux poreux à composition hybride et morphologie contrôlée, destinés à des applications combinées en catalyse et en détection chimique.
Fabrication de nanoshells creux poreux :
Dans l’étude de Jeong et al. (2021), les chercheurs ont développé une technique unique pour synthétiser des nanoshells creux poreux composés d’un métal noble unique (Au, Pt) ou d’une composition hybride (Au/Pt), en utilisant les interactions électrostatiques et un traitement plasma à l’oxygène (O₂) pour frittage (coalescence) des NP adjacentes. Cette méthode est apparue comme une alternative plus simple aux techniques classiques de désalliage utilisant des procédés chimiques corrosifs pour isoler un métal spécifique dans un alliage.
Pour fabriquer les nanoshells creux poreux, des NP d’Au, de Pt ou un mélange Au/Pt ont été adsorbées par attraction électrostatique sur des sphères de polystyrène (PS) de charge opposée dans une solution colloïdale. Le colloïde PS servait de gabarit sacrificiel pour l’assemblage des NP. Une monocouche de cette solution colloïdale NP-PS a ensuite été déposée sur un substrat cible. Enfin, un traitement plasma à l’O₂ a été appliqué pour graver et éliminer le PS et favoriser le frittage des NP, aboutissant à la formation finale de la nanoshell métallique creuse et poreuse.
Le Plasma Cleaner Harrick PDC-32G Basic a été utilisé pour le traitement plasma à l’O₂ (haute puissance RF, débit gazeux O₂ de 10 sccm pendant 25 minutes). L’exposition initiale au plasma a gravé et réduit la sphère de PS, rapprochant ainsi les NP. Un traitement prolongé a ensuite permis d’éliminer complètement le PS et la couche de capping de citrate des NP, exposant la surface métallique pour faciliter le frittage.
Les travaux antérieurs des chercheurs avaient montré que la variation des conditions de gravure plasma O₂ modifiait le degré de frittage des NP. Les observations en microscopie électronique en transmission (TEM) ont révélé des connexions ligamentaires entre NP et une coalescence (« necking ») des métaux aux points de contact. Le traitement plasma favoriserait le frittage par chauffage local et diffusion atomique du métal entre particules, réduisant ainsi l’énergie de surface totale (Lee et al., 2018 ; Jeong et al., 2019).
Le nanoshell final présentait une structure métallique interconnectée avec un large réseau poreux aléatoire. Les images obtenues par microscopie électronique à balayage (SEM) indiquaient un diamètre total de 500 à 620 nm, avec une épaisseur de coque et des connexions ligamentaires à l’échelle nanométrique.
Cette structure formait une armature rigide et mécaniquement stable, conservant sa forme même après détachement du substrat, et résistant aux frottements mécaniques et à l’agitation ultrasonique (Lee et al., 2018). De plus, la surface des nanoshells hybrides conservait la composition élémentaire des métaux sans formation d’alliage.
Figure 1. Illustration du procédé de fabrication des nanoshells creux poreux à différentes compositions métalliques à l’aide d’un traitement plasma O₂. Le Harrick Plasma Cleaner PDC-32G Basic a été utilisé à haute puissance RF et 10 sccm de flux O₂ pendant 25 min. Reproduit d’après Jeong S., Lee S., Kim M. et Kim J., Appl. Surf. Sci. (2021) 543: 148831.
Activité catalytique et réponse SERS :
Pour étudier l’effet de la composition métallique sur l’activité catalytique et la réponse SERS, les chercheurs ont examiné la réduction du 4-nitrothiophénol (4-NTP) en 4-aminothiophénol (4-ATP) par le borohydrure de sodium (NaBH₄), en présence des nanoshells comme catalyseur modèle.
Grâce à la spectroscopie UV-Vis et au suivi de l’intensité des pics en fonction du temps de réaction, la concentration relative de 4-NTP (ln C/C₀) a permis de quantifier l’activité catalytique des différentes nanoshells métalliques. L’activité catalytique (ln C/C₀) variait linéairement dans le temps et se classait comme suit : Pt > Au/Pt > Au. La réduction catalytique se produisait rapidement pour les nanoshells de Pt et Au/Pt (en moins d’une minute), tandis que les nanoshells d’Au montraient une activité négligeable même après 60 minutes.
En revanche, les spectres SERS présentaient l’intensité suivante : Au > Au/Pt > Pt. Les nanoshells creux poreux d’or montraient le signal SERS le plus intense mais aucune variation du pic de 4-NTP, indiquant l’absence d’activité catalytique. Pour Au/Pt, le signal SERS était plus faible que celui de l’or pur, mais un nouveau pic à 1588 cm⁻¹ (associé à 4-ATP) apparaissait après une minute d’ajout de NaBH₄, témoignant de la réaction catalytique. Les nanoshells de platine montraient un signal SERS faible, sans pics de 4-NTP.
Seuls les nanoshells hybrides Au/Pt ont démontré à la fois une forte réponse SERS et une haute activité catalytique. Cela a été attribué à la combinaison synergique des propriétés : l’or induisant l’amplification plasmonique (SERS) et le platine améliorant la catalyse.
Les travaux de Jeong et al. ont ainsi démontré la faisabilité de fabriquer des nanostructures métalliques poreuses présentant à la fois une fonctionnalité catalytique et une réponse SERS. Ils suggèrent qu’il est possible d’ajuster les propriétés multifonctionnelles des nanoshells en contrôlant la taille, la forme, la morphologie et la composition métallique des nanostructures.
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